目前流行的包括电池和光伏技术,虽然环保,但往往需要频繁充电或更换,或者受时间和空能源技术间的限制,适用性有限。低品位废热是自然和工业生产过程中不断产生的一种巨大的、基本上尚未开发的资源。若能够有效地捕获这些大量的能源,无疑将有利于实现更可持续的能源未来。更重要的是,低品位热在很大程度上分散在人体和微电子设备中。
传统的热电转换技术以热电发生器为特征,利用基于固态半导体的电子塞贝克效应来实现热流到电流的直接转换。然而,这些热电发生器通常具有刚性、毒性或热功率低(约为 uV K-1)的缺点,这阻碍了它们在可穿戴电子设备中的逐步发展。相比之下,热电偶电池(TEC,又称热电化学电池或热电偶电池)可在室温下产生较大的热功率,因此非常适合于收集人体和可穿戴电子设备的低品位废热。在温度梯度下,一个电极发生氧化反应,另一个电极发生还原反应。这些连续的氧化还原反应导致电子在外电路中不断流动,并在冷热电极之间产生电位差,由此产生很大的热电化学塞贝克系数(Se),其数量级为mV K-1。
为了推动柔性和可穿戴应用的发展,近期有关 TEC 的研究慢慢的变多地将重点转向水凝胶电解质。对于柔性设备来说,水凝胶电解质能够尽可能的防止传统液基 TEC 的电解质泄漏和复杂封装问题。然而,柔性和可穿戴 TEC 的开发面临着一些挑战,其中最主要的是怎么样提高其热电化学性能。提高热功率以实现高效率对于最大限度地利用低品位热源进行能量转换至关重要。在提高热功率的同时,还面临着提高机械强度的挑战,特别是对于基于水凝胶的 TEC 而言,因为它们一定要具有强大的机械性能,以承受撕裂、弯曲和扭曲。这一点在可穿戴应用中特别的重要,因为在这些应用中,灵活性和耐用性是不可或缺的,而目前的研究却在很大程度上忽视了这一点。除了热功率低和机械强度不足外,目前的准固态 TEC 还缺乏在受到严重外部损坏后恢复的能力,这大大限制了它们在柔性和可穿应用中的实用性。
柔性准固态热电偶(TEC)的加快速度进行发展为可穿戴电子设备提供了一条崭新的发展道路。然而 机械强度和功率输出的不足仍然阻碍着它们的进一步应用 。深圳大学陈光明教授团队研究展示了一种“一石二鸟”策略,可协同增强基于[Fe(CN)6]3-/4-的热电偶的机械和热电化学特性。通过甜菜碱齐聚物引入多种非共价相互作用,传统脆性明胶水凝胶电解质的机械强度从50 kPa 大幅度提高到440 kPa,伸展性接近 250%。同时,甜菜碱齐聚物强烈影响了[Fe(CN)6]3-的溶解结构从而扩大了熵差,并将热电化学塞贝克系数从1.47 mVK-1提高到2.2 mV K-1。由此产生的准固态 TEC 显示出0.48 mW m-2 K-2的超高归一化输出功率密度,与未进行齐聚离子调节的同种类型的产品相比,整体性能有了显著提高。此外,固有的热可逆特性使TEC可以通过溶胶转化反复进行自我恢复,从而确保可靠的能量输出,甚至在发生极端机械损坏的情况下也能对 TEC 进行回收利用。作者还进一步设计了一种由18个独立TEC组成的能量自主智能手套,它可以同时监测任何被触摸物体不同位置的温度,在可穿戴应用中展现出巨大的潜力。相关研究以“Robust, Efficient, and Recoverable Thermocells with Zwitterion-Boosted Hydrogel Electrolytes for Energy-Autonomous and Wearable Sensing”为题发表在Angewandte Chemie International Edition期刊上。
总之,作者报告了一种“一石二鸟”的策略,即同时增强 TEC 的机械性能和热电化学性能并深入探讨了其作为可穿戴传感器的应用。这种有效的策略是利用增效的 GB-HCF 水凝胶电解质来实现的,其中甜菜碱齐聚物丰富的-N+(CH3)3 阳离子和 -COO-阴离子基团可以通过非共价作用与明胶链紧密结合,从而改善机械性能。同时,甜菜碱分子与[Fe(CN)6]3-离子之间的优先结合导致后者的溶壳重新排列,从而扩大了熵差,增加了Se。因此,所获得的基于GB-HCF的 TEC 的拉伸强度明显提高,达到 440 kPa,Se值达到2.2 mVK-1,归一化输出功率密度高达0.48mWm-2K-2。这些特性大大超过了基于传统明胶电解质的 TEC。此外,由于明胶基电解质的热可逆性,TECS能够最终靠溶胶-凝胶转化实现反复的自我恢复循环,来提升了 TECs 在极端机械损伤下的实用性。作者设计了一种集成了TEC 阵列的自供电智能手套,可实时监测任何被触摸物体不同位置的温度,证明了基于 GB-HCF 的 TEC 在能量自主可穿戴传感应用中的能力。